Двойной электрический слой два весьма близких друг к другу слоя электрических зарядов разного знака, но с одинаковой поверхностной плотностью, возникающие на границе раздела двух фаз. Д. э. с. в целом электронейтрален. При пересечении Д. э. с. электрический потенциал изменяется скачком. Д. э. с. на поверхности металла возникает из-за того, что электроны металла несколько выходят за пределы решётки, образованной положительными ионами. Скачок потенциала в таком Д. э. с. является составной частью работы выхода электрона из металла.
Для электрохимии большое значение имеет Д. э. с. на границе раздела металл - электролит. При погружении металла в раствор, содержащий ионы этого металла, образуется специфический для границы электрод - раствор ионный Д. э. с. дополнительно к Д.э.с., существовавшему на поверхности металла до погружения, и Д. э. с., возникающему в результате ориентации полярных молекул растворителя (например, воды) у поверхности металла. Так, при погружении серебряной пластинки в раствор KNO3 , содержащий очень мало AgNO3, ионы Ag+ переходят из металла в раствор, избыточные электроны в металле заряжают его поверхность отрицательно и притягивают из раствора ионы К+, образующие у поверхности вторую (положительную) обкладку Д. э. с. (см. рис.). Возникающий скачок потенциала приостанавливает дальнейший переход ионов Ag+, и наступает равновесие электрода с раствором. Если концентрация AgNO3 в растворе велика, то, наоборот, ионы Ag+ из раствора переходят в металл, его поверхность заряжается положительно и притягивает из раствора ионы NO3 Существует промежуточная концентрация ионов металла, при которой поверхность металла не заряжается; соответствующий потенциал электрода называется потенциалом нулевого заряда, или нулевой точкой. Важное понятие о нулевой точке как величине, характерной для данного электрода, введено в электрохимию советским учёным А. Н. Фрумкиным.
На ноны в Д. э. с. действуют одновременно электростатические силы и силы теплового движения. В результате взаимно противоположного влияния этих сил лишь часть ионов остаётся непосредственно вблизи поверхности электрода (плотная часть Д. э. с., или слой Гельмгольца), а остальные распределяются диффузно в растворе на некотором расстоянии от электрода (диффузный Д. э. с., или слой Гуи). Степень диффузности увеличивается с ростом температуры, а также при уменьшении концентрации раствора электролита и при уменьшении заряда электрода. Средняя толщина плотной части Д. э. с. порядка радиуса иона (несколько А), поэтому Д. э. с. обладает высокой электрической ёмкостью (~10-5ф/см2) и внутри него действует сильное электрическое поле (~106 в/см).
Строение Д. э. с. оказывает большое влияние на электрические свойства межфазных границ и на протекающие на них процессы - прежде всего, на механизм и кинетику электрохимических реакций, на электрокинетические явления, на устойчивость коллоидных систем и т. п. Для исследования Д. э. с. используются методы измерения поверхностного натяжения и ёмкости, адсорбционные измерения и др.